【材料】Angew：N-杂环酸酐水相开环聚合自组装制备纳米材料

一、研究背景

利用脂肪族聚合物的自组装制备具有特殊性质的纳米材料是纳米合成领域重要的研究方向。在所涉及的诸多种聚合物中，天然或者化学合成的多肽结构是一类新兴的生物材料。在纳米药物的合成中，由于两亲性的多肽能够利用分子间或者分子内的相互作用形成独特的纳米结构，因此精准设计具有两性的多肽聚合物是研究者们探索的方向。截止目前为止，最具可行性的多肽的合成方法是N-杂环状酸酐（NCA）的开环聚合反应。然而，这一反应仍存在这诸多问题：底物纯化较为繁杂、底物对水较为敏感、反应中涉及诸多有毒试剂如DMF等。如何能够简单实现N-杂环状酸酐的开环聚合反应、同时实现其自组装过程制备具有特殊拓扑结构的纳米材料是压在纳米研究者们身上的“两座大山”。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

二、研究内容

近日，法国波尔多大学Colin Bonduelle和Sébastien Lecommandoux利用亲水性的大分子引发剂一步实现了N-杂环状酸酐的水相开环聚合反应，并制备出具有纳米尺寸核壳结构纳米材料。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201912028）。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在之前的报道中，利用多肽制备纳米材料的过程主要分为两步：NCA的开环聚合反应和嵌段聚合物的自组装过程。如何能够实现两步反应同时进行是作者的研究目标。经过深入分析反应过程，作者提出实现上述目标所需的两个条件：聚合反应速度大于NCA的水解速度；所形成的短聚合物胶束对于单体NCA具有保护作用以避免其水解。经过缜密的筛选，最终作者选用具有氨基末端的聚乙二醇PEG作为大分子引发剂进行探索。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

针对NCA的水解问题，作者发现反应液pH与NCA的水解速率有很大关系，当选用pH=8的碳酸氢钠溶液作为反应溶剂时，能够很好地抑制NCA的水解过程，同时又能够较快地实现NCA的开环聚合反应。GPC测定的聚合后嵌段聚合物分子量显示该反应具有很好的可控性，且反应的转化率可高达90%。同时作者发现，聚合前后，反应液会出现较大的变化。聚合发生前，反应液为固含量为7%的乳白色液体，然而聚合反应后，则可以观察到纳米胶体典型的蓝色特征。动态光散射测试稀释后的反应液，显示所制备的纳米材料为单分散z平均值为80 nm的胶束。除此之外，作者对具有不同固含量的嵌段聚合物进行分析，发现具有较高固含量的聚合物将具有较大的水力学直径D_h。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

而且，嵌段聚合物PEG段分子量会对其纳米材料的拓扑结构产生较大影响。当PEG段分子量较小时，主要制备的是针状纳米材料；当PEG段分子量增加时，则能够制备出蠕虫状纳米材料。

三、研究结论

作者利用氨基修饰的PEG链实现了NCA的水相开环聚合反应，同时实现了嵌段聚合物的自组装过程，制备出针状纳米材料。这为以后此类纳米材料的应用打下了基础。 

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